Hallo Kathrin,
als mittlerweile emigrierter Rhöner kann ich vielleicht ein paar Tipps dalassen. Bezüglich Campingplatz bin ich allerdings blank, da ich Nächte in der Rhön zumeist im eigenen Bett verbracht habe

Außerdem bin ich im nördlichen Teil der Rhön aufgewachsen und kenne mich daher primär nördlich von Bischofsheim aus.
Straßen, die ich gerne fahre:
- Hochrhönstraße ab Fladungen Richtung Bischofsheim (das dürfte die "Panoramastraße" sein)
- Franzosenweg ab Oberelsbach Richtung Hochrhönstraße
- Alleenstraße ab Kaltennordheim bis Dermbach, dann gerne über den Emberg (guter Ort für eine Pause; aber nicht bewirtet) bis Geisa
- Auffahrt zum Kreuzberg von Bischofsheim
- Milseburgtunnel (nur für Fahrräder!, aber der Vollständigkeit wegen)
- Generell fahren sie die Radwege auf ehem. Bahnstrecken wunderbar (Ulstertalradweg, Feldatalradweg, Milseburgradweg)
Weitere Sehenswürdigkeiten:
- Wasserkuppe
- Schwarzes Moor
- Rotes Moor
- Kreuzberg
- Point Alpha
- Schloss Bieberstein (weiß gar nicht ob man da hoch kann, fahre aber gerne dran vorbei)
- Altstadt Gersfeld
- Dampflokfahrt in Fladungen (wer's mag; fährt meist an ausgewählten Feiertagen, Fahrplan und -preise gibt's online)
Wenn man sich nicht auf die Rhön im engeren Sinne versteifen möchte, eröffnen sich auch Richtung Fulda, Meiningen, Bad Neustadt und hinter Bad Brückenau noch weitere Möglichkeiten.
Generelle Dinge (auch für Radfahrer und für die Anreise):
- Ähnlich wie die Franken ist mancher Rhöner im Erstkontakt etwas rau - in aller Regel sind die Leute hilfsbereit. Wenn man mal eine Flasche Leitungswasser o.ä. aufgefüllt braucht und gerade eine(r) im Garten oder Hof steht, wurde wahrscheinlich nur selten schon einer heimgeschickt

- Besonders als Radfahrer: In der (hohen) Rhön sind weit weniger Radfahrer heimisch als man als Tourist meinen mag. Das führt leider dazu, dass der Umgang mit Radfahrern für viele ungewohnt und die Umgangsformen (besonders Seitenabstand beim Überholen) schlicht nicht bekannt sind. Seid also immer wach, vor allem auf Bundesstraßen.
- Kulinarisch würde ich an eurer Stelle entweder die gut-bürgerliche deutsche Küche wahrnehmen oder für gutes italienisches/griechisches/etc Essen in ein städtischeres Umfeld gehen (z.B. nach Gersfeld). Die mediteranen Küchen in den Dörfern sind selten authentisch und m.M.n. meistens mittelmäßig (ich habe aber natürlich nicht alle probiert, ist ein genereller Eindruck)
- Eine gute Nachricht ist, dass abseits der Bundesstraßen und Städte relativ wenig geblitzt wird (generell ist kaum Polizei unterwegs). Eine schlechte ist, dass es den einen oder anderen verleitet, komische Dinge zu tun. Manche Strecken sehen einfacher aus als sie sind und manche Kurven ziehen sich böse zu. Die Rhön ist zwar schön, aber wenn ihr am Ende nicht eure letzten Tage dort verbringt, wäre's wohl trotzdem besser.

- Was man immer wissen sollte: Es gibt verschiedene Sprüche à la: "Drei Monate Winter, neun Monate kalt". Diese Sprüche gibt es nicht zu unrecht, da das Wetter nicht selten rau und/oder nebelig ist, vor allem an den Berggipfeln. Wenn ich persönlich eine Rhönreise für Urlauber planen würde, würde ich sie ab Ende Mai bis spätestens Mitte September einplanen. Dann hat man recht gute Chancen, dass es auch bei den >800m üNN noch angenehme Temperaturen sind.
Das war jetzt erstmal alles, was mir so ad-hoc eingefallen ist. Das ganze darf und soll gerne ergänzt werden.